生物基高分子材料具有绿色、环境友好和可再生等特点,能够有效缓解化石能源危机和环境污染等问题。尽管如此,设计及合成能够满足其高性能化和功能化要求的生物基单体仍然是一大挑战,是推广生物基高分子材料应用范围并提升其对石油基高分子材料竞争优势的关键问题。
大连理工大学蹇锡高院士课题组的翁志焕副教授等人基于团队此前在高性能高分子材料的工作,通过简单易行的合成步骤以生物质来源的愈创木酚和丁二酸酐为原料得到类双酚的含氮芳杂环的生物基单体。进一步的工作显示,以此单体制备的生物基环氧树脂,在固化剂DDM的作用下,表现出的综合性能较目前应用最为广泛的石油基双酚A型环氧树脂更为优异:玻璃化转变温度提高了17℃,700℃下残炭率(N2氛围)、30℃下储能模量和室温下杨氏模量分别提高了140%、70%和93%。值得注意的是,含氮芳杂环的引入,不仅提高了生物基环氧树脂的固化速率,同时赋予了其优异的本征阻燃性能,克服了石油基双酚A型环氧树脂阻燃性能差的缺点。相关研究工作发表于Nat. Commun.。
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芳族N-杂环化合物是非常重要的化学品,目前主要由石油生产。在这里,我们报道了基于哒嗪的化合物6-(4-羟基-3-甲氧基苯基)哒嗪-3(2H) - 酮(GSPZ)可以通过愈创木酚和琥珀酸酐的Friedel-Crafts反应有效地合成,两者都是可以从生物质中获得。然后用生物基表氯醇处理GSPZ以制备环氧树脂前体GSPZ-EP。使用4,4'-二氨基二苯基甲烷作为固化剂,GSPZ-EP具有较高的玻璃化转变温度(187 oC vs. 173 oC),并且炭产量(N2)增加140%,70%和93%,储存模数(30 oC)和杨氏模量分别与标准石油基双酚A环氧树脂比较。此外,固化的GSPZ-EP显示出良好的固有阻燃性能,并且非常接近UL-94测试的V-0等级。这项工作为生产芳香族N-杂环化合物打开了大门,芳香族N-杂环化合物可以衍生自生物质并用于构建高性能聚合物。
生物质是一种广泛可用的替代原料,用于生产有用的化合物,可以减轻对有限石油资源的依赖1。世界能源危机和相关的环境问题已经引起了广泛的研究和发展计划,涉及生物质转化2,3,4,5,6,7。利用来自石油工业的知识,已经使用生物质制备了几种关键的已知化合物或聚合物,例如酮8,单萜9,对苯二甲酸二乙酯10,间苯二甲胺11,邻苯二甲酸酐。12,聚(乙烯-2,5-呋喃二甲酸酯)(PEF)13,聚碳酸酯14,聚乳酸(PLA)15和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)16。
芳香族N-杂环化合物是非常重要的化学物质,因为它们的基序存在于许多药物,天然产物和功能性材料中。不幸的是,其由生物质衍生的原料合成仍然具有挑战性并且仍然是非常有限的,由于缺乏对源自生物质的前体有效的方法17,18。Bhusal等人。已经表明,一套不同的N-杂环可由衣康酸二甲酯和吡咯制备,这两种化合物可从生物质中获得19。其中,吡咯由呋喃和氨生成,制备N-杂环的反应条件相对苛刻,难以扩大。Kallmeier等人。报道了通过催化脱氢和缩合步骤20的组合从仲醇和氨基醇原料中进行碱金属催化的吡咯合成。然而,在那种情况下,制备的吡咯仅是部分生物基的,因为仲醇可以从难消化且可大量获得的木质纤维素生物质中获得。因此,进一步开发生物基芳族N-杂环21的简便合成路线尤为重要。
迄今为止,用于生物基聚合物的挑战之一是与目前可用的聚合物相比,显示互补的或改进的特性22,23。此外,已经表明,引入芳族杂环的成聚合物可以改善它们的性质或赋予新的功能24,25,26。鉴于这些事实,从生物质开发高性能N-杂环聚合物是进一步研究的重要领域。尽管这样,在从制备适合于聚合的芳族N-杂环衍生的生物基单体的报告是特别罕见27,28。
在这项工作中,我们提供了一个通用的协议,依赖于Friedel-Crafts将酚类化合物与酸酐酰化,然后分别用水合肼和3-硝基苯磺酸钠环化和脱氢,得到基于哒嗪的芳香族N-杂环,仅包含生物质碳。在该过程中,所有三个合成步骤都是简单且直接的。此外,产品易于分离而无需使用柱色谱,这意味着可扩大规模或商业应用。制备的双酚类化合物可用作具有刚性芳族结构的单体,以增强聚合物的性能。29,30,31,32。
在该研究中,我们还描述了从上述芳族N-杂环获得完全可再生的二环氧单体。在用表氯醇处理然后使用4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)作为固化剂之后,所得的生物基环氧树脂显示出优于其基于石油的对应物(标准双酚A环氧树脂DGEBA)的性质。由于引入了基于哒嗪的结构,这些包括更高的玻璃化转变温度,更好的热机械性能和优异的固有阻燃性。该工作提供了用于可持续生产芳族N-杂环的简便合成工具箱和提高生物基聚合物相对于其基于石油的对应物的竞争力的方法。